导读
2024年7月5日,《Science》杂志报道了北京航空航天大学化学学院程群峰教授课题组在二维纳米复合材料研究上取得的最新进展:《Ultrastrong MXene film induced by sequential bridging with liquid metal》,该工作提出了“液态金属交联致密化”新策略,利用液态金属易流动的特点,不仅填充了纳米复合材料组装中因毛细收缩产生的孔隙,而且液态金属与纳米片形成配位键,大幅提升了载荷传递能力,制备了迄今为止最高拉伸强度的MXene纳米复合薄膜材料,且具有优异的电磁屏蔽性能,为其他二维纳米材料的宏观组装提供了新思路【Science 385, 62-68 (2024)】。这是程群峰教授课题组自2021年以来发表的第3篇《Science》。北航化学学院2021级博士研究生李威为第一作者,博士后周天柱、博士研究生张泽军、博士研究生李雷为共同第一作者,程群峰教授为通讯作者,北京航空航天大学、化学学院为第一单位。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/b84bca6e1c871547bd7467717f9bf62c.jpeg)
和碳纤维相比,二维纳米材料(石墨烯、碳化钛等)具有更加优异的力学和电学性能,是未来实现绿色航空目标的理想材料。如何将二维纳米材料优异的本征性能在宏观组装体中实现是该领域亟待解决的关键科学问题。湿化学法(层层组装、真空抽滤、刮涂等)因其工艺简单、操作方便等特点,广泛用于组装二维纳米材料。但湿化学法组装过程中的溶剂挥发诱导的毛细收缩,从而造成二维纳米片的褶皱,进一步在复合材料中产生孔隙缺陷,大幅降低了载荷传递能力,导致二维纳米复合材料的力学和电学性能远低于二维纳米材料的本征性能。 为了更有效地降低纳米复合材料的孔隙率,本工作创新性地开发了“层层组装”和“刮涂”相结合的策略。 首先刮涂MXene纳米片和细菌纤维素(BC),然后刮涂聚多巴胺修饰的LM纳米颗粒(LP),在剪切力作用下LP发生变形并破裂,从而使得内部的LM流入到孔隙结构中,这种新组装策略可以实现逐层降低纳米复合材料的孔隙率(图1A-G)。 同时,LM表面的三价镓离子(Ga3+)和MXene纳米片、BC分别形成了Ti-O→Ga3+和C-O→Ga3+配位键,大幅提高了载荷传递能力。 制备的LM交联MXene复合薄膜(LBM)具有迄今为止最高的拉伸强度(908.4 MPa)(图1H)。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/839e565bef432ce2eeaaf6182f50799d.jpeg)
图1 “液态金属交联致密化”策略显著提升MXene复合薄膜的力学性能
X射线光谱首次证实了MXene-LM和BC-LM之间均形成了Ga-O配位键(图2A-D)。变温傅里叶变换红外光谱结果进一步证明LBM薄膜中存在氢键和配位键作用,且配位键更加稳定(图2E-H)。密度泛函理论(DFT)模拟计算结果揭示了LBM薄膜中四种不同界面作用的强弱:MXene-MXene(弱氢键)< MXene-BC(氢键)< BC-LM(弱配位键)< MXene-LM(强配位键)(图2I-L),证实配位键显著提高了MXene纳米片间的载荷传递能力。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/81be8f8b57545dcfdfe736cdb86e7394.jpeg)
图2 LBM复合薄膜的界面相互作用表征
相比于纯MXene薄膜,LM交联LBM复合薄膜的力学拉伸强度达908.4±27.5 MPa、杨氏模量达56.6±2.5GPa、韧性达9.7±0.5MJ m-3(图3A)。相比于BC/LM(BM)薄膜,LBM复合薄膜呈现出锯齿状卷曲断裂边缘和整体阶梯状紧密排列的片层结构(图3B)。断裂机理图表明,LM和MXene间的强配位作用增强了MXene纳米片之间载荷传递能力(图3C),与DFT计算结果相吻合(图3D)。此外,有限元模拟宏观分析了LBM复合薄膜的断裂过程(图3E),结果表明加载后MXene纳米片之间会发生滑动,随着加载的进行,由于邻近的MXene纳米片的滑动,LBM复合薄膜发生了初始开裂,导致氢键的破坏。继续加载,BC和LM与MXene纳米片之间的配位键断裂,直到复合薄膜完全破坏。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/7cf06d630f17324246d49ab82dfec7c0.jpeg)
图3 界面协同作用提升载荷传递能力的断裂机理
LM本身的高导电性赋予了LBM复合薄膜优异的电磁屏蔽性能,实现了二维纳米复合材料的结构功能一体化。相比于BM薄膜,LM交联LBM复合薄膜具有更高的电磁屏蔽性能(图4A)。在8.2GHz处,当薄膜厚度从1.1μm增加至15.2μm,LBM复合薄膜的电磁屏蔽性能从26.0 dB增加至58.2dB,超过了商用标准(20 dB)(图4B)。不同厚度下LBM复合薄膜功率效率R远大于A和T(图4C),因此LBM复合薄膜的电磁屏蔽机理以反射为主(图4D)。相比于其他MXene薄膜、MXene气凝胶和MXene泡沫,LBM复合薄膜不仅具有优异的力学性能还具有优异的电磁屏蔽性能(图4E),因而在航空航天和柔性电子器件领域,具有广阔的应用前景。本工作提出的“液态金属交联致密化”新策略,为其他高性能纳米复合材料的创制提供了新思路。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/d85dce27ce839b03f1907452aad0efcb.jpeg)
图4 LBM复合薄膜的电磁屏蔽性能及机理
第一作者
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/1dad1389d0f03a9fb117e92e3a940d7d.jpeg)
李威 北京航空航天大学化学学院2021级博士生
北航化学学院2021级博士,师从程群峰教授。主要从事多功能仿生纳米复合材料研究,在Science,Journal of Materials Chemistry A,Renewable and Sustainable Energy Reviews期刊发表3篇论文。
通讯作者
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/8add52d097c90ecf43d59ad49ef3143c.jpeg)
程群峰 北京航空航天大学化学学院教授、博士生导师 国家级领军人才
从事仿生纳米复合材料的研究工作,发现了降低纳米复合材料力学性能的“孔隙”新现象,发展了降低孔隙率提高力学性能的新策略,创制了一系列轻质高强纳米复合材料,为纳米复合材料的应用奠定了理论基础。获国家杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、牛顿高级学者基金和北京市杰出青年科学基金等人才项目的资助。获美团青山科技奖、北京市杰出青年中关村奖、茅以升科学技术奖-北京青年科技奖、中国复合材料学会青年科学家奖、中国化学会青年化学奖,入选教育部青年长江学者。担任中国复合材料学会纳米复合材料分会常务副主任;Chinese Chemical Letters、Biomaterials Advances、Giant等期刊编委。以通讯作者在Science (3篇), Nat. Mater. (1篇), Nat. Commun. (4篇), PNAS (5篇)等期刊发表论文100余篇,引用11000余次,H因子60(Google检索数据),授权中国发明专利40项,出版专著《仿生层状二维纳米复合材料》。
本研究链接:https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado4257
程群峰教授课题组第一篇Science
2021年10月1日,《Science》以Report的形式发表了我校化学学院程群峰教授课题组在仿生高分子碳化钛纳米复合材料的最新研究成果“High-strength scalable MXene films through bridging-induced densification”。万思杰、李响、陈英为第一作者,程群峰教授为通讯作者,北京航空航天大学化学学院为第一完成单位。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/3cca50173e03dcb7e18b50dd5bf64011.jpeg)
轻质高强高分子纳米复合材料是解决航空航天领域小型化、轻量化等瓶颈问题的重要材料,目前航空航天领域广泛使用碳纤维复合材料代替金属材料实现减重。孔隙是影响碳纤维复合材料性能的一个至关重要的因素,往往导致碳纤维复合材料在服役过程中发生灾难性失效,通过改善碳纤维与高分子基体界面浸润性和制造工艺等策略,降低孔隙率,同时利用无损检测方法,如Micro-CT和超声C扫描等,对碳纤维复合材料进行检测,达到国标和航标要求后方可安全使用。
和碳纤维相比,新兴的石墨烯、MXene等二维纳米材料具有更加优异的力学和电学性能,是制备轻质高强高分子纳米复合材料的理想基元材料。但是在制备过程中也会产生很多孔隙,导致高分子纳米复合材料的性能远低于预期值。由于二维纳米材料本征的力学性能远高于高分子基体,在外力作用过程中使得高分子纳米复合材料的真实结构被破坏。采用常规表征方法,例如电子扫描显微镜等,得到的是破坏后的结构形貌,掩盖了高分子纳米复合材料的内部真实结构。而传统检测碳纤维复合材料孔隙率的方法(如micro-CT和超声C扫描)检测限很难达到纳米级,因此,高分子纳米复合材料的内部真实结构,尤其是孔隙,常常被忽视。给高分子纳米复合材料领域的基础和应用研究造成了巨大困扰,严重影响了高分子纳米复合材料的发展和实际应用。
程群峰教授课题组长期从事高分子纳米复合材料的基础研究工作,在前期工作中,他们使用聚焦离子束(FIB)切割石墨烯复合材料薄膜断面,发现石墨烯复合材料薄膜内存在大量孔隙(Nat. Mater.2021, 20: 624–631),事实上,这种孔隙缺陷是高分子纳米复合材料存在的共性问题。鉴于此,他们在本工作中系统表征了碳化钛MXene高分子复合材料薄膜的三维孔隙结构(图1A-D),颠覆了高分子二维纳米复合材料的层层紧密堆积结构的传统认知。聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEMT)和纳米X射线断层扫描(nano-CT)结果表明MXene二维纳米片之间存在大量孔隙,孔隙的体积分布大约为2 × 10-5~1.5 μm3,孔隙的体积分数约为15.4%(图1I)。
基于此,他们发展了一种简单而有效的氢键和共价键有序交联致密化策略,其中柔性的氢键交联剂(羧甲基纤维素钠)可以填充和粘接MXene二维纳米片之间的大尺寸孔隙,而共价键交联剂(硼酸根离子)可以紧密桥联MXene二维纳米片,以消除小尺寸孔隙。相比于未交联的MXene薄膜,有序交联的MXene高分子复合材料薄膜(undefinedM)具有更少的孔隙和更致密的结构(图1E-H),其孔隙率降至5.35%(图1I)。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/1703981ebe816b3fede0e6f574159a32.jpeg)
图1.未交联的MXene和undefinedM薄膜的结构对比。(A、E)未交联的MXene和undefinedM薄膜的结构模型,(B、F)FIB切割断面的SEM照片,(C、G)FIB/SEMT和(D、H)nano-CT三维重构的孔隙结构,标尺:2μm;(I)未交联的MXene和undefinedM薄膜的孔隙率。
由于更致密的结构和更强的界面作用,undefinedM薄膜相比于未交联的MXene薄膜具有更高的拉伸强度、杨氏模量和韧性(图2A),其拉伸强度和韧性分别为583 MPa和15.9 MJ/m3,优于其他文献报道的MXene薄膜材料(图2B),在拉伸断裂后,该undefinedM薄膜的断面呈现明显的卷曲形貌(图2C)。此外,相比于未交联的MXene薄膜,该undefinedM薄膜具有更高的耐疲劳、抗氧化、抗应力松弛性能,同时,undefinedM薄膜具有优异的导电性能和电磁屏蔽效能。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/f9e5e0f9e7dcaf916c68207967acba74.jpeg)
图2.力学性能和断口形貌。(A)未交联的MXene、单一界面交联的MXene以及undefinedM薄膜的拉伸应力-应变曲线;(B)undefinedM薄膜和文献报道的MXene复合材料薄膜的拉伸强度、韧性以及电导率对比;(C)未交联的MXene、单一界面交联的MXene以及undefinedM薄膜断口形貌,标尺:低倍SEM照片5 μm,高倍SEM照片1 μm
通过采用刮涂法代替真空抽滤法,他们进一步制备了大面积高性能undefinedM复合材料薄膜(图3A-D)。在潮湿空气中处理10天后,undefinedM复合材料薄膜相比于未交联的MXene薄膜具有更高的电磁屏蔽效能(图3E、F),显示其在可穿戴电子器件方面的巨大应用前景。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/c08e742c06fa15fe06658473795aaee7.jpeg)
图3.刮涂法制备的大面积undefinedM薄膜的实物照片(A)和断面SEM照片(B),标尺:5 μm;(C)刮涂法制备的未交联MXene和undefinedM薄膜的拉伸应力-应变曲线;(D)刮涂法制备undefinedM薄膜和真空抽滤法制备undefinedM薄膜的强度、模量、韧性和电导率相对比例;(E)未交联MXene和undefinedM薄膜在潮湿空气中处理10天后的电磁屏蔽效能对比;(F)未交联MXene和undefinedM薄膜在潮湿空气中处理10天前后的平均电磁屏蔽系数对比。
这项开创性研究成果对高分子纳米复合材料研究领域的发展具有里程碑的意义,其核心是发现并大幅降低了高分子纳米复合材料中长期被忽视的孔隙缺陷,颠覆了高分子二维纳米复合材料层层紧密堆积结构的传统认知,为其他二维纳米片的组装提供了新的启示。该工作也为将来从孔隙缺陷角度研究高分子纳米复合材料结构与性能的构效关系奠定了基础。
该论文的原文链接:https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg2026
北航程群峰教授团队第2篇Science
2024年2月16日,《Science》杂志报道了北京航空航天大学化学学院程群峰教授团队在纳米复合材料研究上取得的最新进展:《Water-induced strong isotropic MXene-bridged graphene sheets for electrochemical energy storage》,该工作首次利用纳米限域水在室温常压下制备了具有超高拉伸强度(1.87GPa)的面内各向同性Ti3C2Tx交联石墨烯复合薄膜,为其他二维材料的有序组装提供了一种新的策略【Science2024, 383,771】。
北航化学学院博士研究生杨娇为第一作者,中国科学院理化技术研究所研究员李明珠、美国德克萨斯大学达拉斯分校教授房少立、中国科学院过程工程研究所副研究员王艳磊为共同一作,北京航空航天大学化学学院为第一单位,程群峰教授为第一单位通讯作者,美国德克萨斯大学达拉斯分校Ray H. Baughman教授为合作单位通讯作者。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/7e290c2a569c2cad37e533c513dd3707.jpeg)
2023年10月1日,工业和信息化部、科学技术部、财政部、中国民用航空局等四部门联合印发了《绿色航空制造业发展纲要(2023—2035年)》,指出发展绿色航空制造业是应对气候变化、实现航空产业可持续发展的必然要求。其中轻量化材料是绿色航空发展的关键核心技术之一。目前波音787、空客A350客机、C919客机大量使用碳纤维复合材料,实现减重和节能减排。和碳纤维相比,石墨烯和碳化钛(Ti3C2Tx)等二维纳米材料具有更加优异的力学和电学性能,是未来实现绿色航空目标的理想材料。如何将二维纳米材料优异的本征性能在宏观组装体中实现是该领域亟待解决的关键科学问题。
北京航空航天大学程群峰教授团队长期致力于仿生纳米复合材料的研究,取得了一系列重要研究进展(Science 2021, 374, 96.; Nat. Mater. 2021, 20, 624.; PNAS 2020, 117, 27154.; Nat. Commun. 2020, 11, 2077.; PNAS 2020, 117, 8727. ; Nat. Commun. 2022, 13, 7340.)。通过向自然学习,程群峰教授团队发展了纳米复合材料的绿色仿生构筑策略,发明了有序化学交联及其协同作用策略,创制了高强导电轻量化功能纳米复合材料。最近,程群峰教授提出了纳米限域组装策略,通过纳米限域水辅助二维纳米材料组装,消除了毛细收缩导致二维纳米材料的褶皱,解决了湿化学法组装二维纳米材料结构不致密,取向度低的关键科学问题,实现了纳米复合材料力学性能的突破。
石墨烯和Ti3C2Tx等二维纳米材料的单层纳米片通常具有超高的力学性能,然而由它们组装成的宏观二维纳米复合材料的性能却呈指数级下降,主要是因为在宏观二维纳米材料组装体中二维纳米片之间的应力很难有效传递。目前,提升二维纳米复合材料力学性能的策略主要有:(1)提升纳米片的取向度;(2)增强纳米片间的界面作用;(3)提升纳米复合材料的密实度。基于以上三种策略衍生出了诸如剪切力诱导有序组装、界面交联和孔隙填充等方法,然而这些方法多依赖于湿化学法进行组装,在制备过程中二维纳米材料不可避免地会经历毛细收缩,从而降低二维纳米材料的取向度。超临界干燥和冷冻干燥虽然可以有效避免毛细收缩,但会导致材料组装密度较低且能耗高,无法满足材料相应的力学性能要求。近年来发展的外力拉伸诱导取向策略可以同时提升二维纳米复合材料薄膜的取向度和密实度,但会导致材料在拉伸方向和非拉伸方向的力学性能呈现明显差异,使薄膜呈现出明显的面内各向异性,限制了薄膜的应用。
针对上述问题,研究团队利用持续真空抽滤法将体积水转化为纳米限域水,利用纳米限域水在室温下难以挥发的特性,有效避免了纳米片的毛细收缩,实现了限域客体对主体材料(纳米片)的取向度调控,制备出了真正意义上具有面内各向同性的π-π交联Ti3C2Tx石墨烯(πBMG)薄膜,为其他二维材料的有序组装提供了一种全新的策略。
要点一:纳米限域效应提高密实度和取向度
在二维纳米复合材料的湿化学法组装过程中,由于毛细收缩的存在,导致纳米复合材料高密实度和高取向度难以兼得,研究团队以具有相似尺寸的氧化石墨烯(GO)和Ti3C2Tx纳米片为原料,在室温下通过持续真空抽滤的方法将水分子限制在纳米片层间,形成室温下稳定的纳米限域水,有效降低了纳米片的毛细收缩,制备出了高度取向的面内各向同性Ti3C2Tx交联GO(MGO)前驱体薄膜,同时实现了MGO膜的高密实度和高取向度。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/7be1e6bf5bef690673a41e9593f979bf.jpeg)
图1 MGO薄膜的制备过程和纳米限域水构型
原子力显微镜红外光谱(AFM-IR)证实了MGO薄膜内部均匀的水分子分布,这些均匀分布的纳米限域水通过扩展的二维平面氢键网络与纳米片主体作用,有效稳定了纳米片的取向。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/2bb436408ab8ebdc45cd1e7385aeaa19.jpeg)
图2 薄膜的水分子分布和取向
要点二:室温常压构筑策略实现绿色低碳制造
在室温常压下制备具有面内各向同性的高性能纳米复合材料一直是该领域的研究难点。研究者们对高度取向的MGO薄膜进行还原和π-π交联,不仅提升了薄膜的取向度,同时有效降低了薄膜内部的孔隙率,制备出了具有超高力学性能的面内各向同性π-π交联Ti3C2Tx石墨烯(πBMG)薄膜。其拉伸强度高达1.87GPa, 杨氏模量高达98.7GPa,高于目前文献报道室温下制备的其他石墨烯薄膜,该策略有效降低了高性能纳米复合材料的制造能耗,实现了绿色低碳制造。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/9604f0164bd39cf532ade6196c288535.jpeg)
图3 πBMG薄膜的制备过程和结构表征
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/0ac1c72aa1da449a649895cffd39cc60.jpeg)
图4 πBMG薄膜的力学性能及与其他材料的对比
要点三:规整结构助力纳米复合材料高密度储能
集优异力学性能、轻量化和高密度储能的电极材料是制备柔性储能器件的理想材料,然而目前大部分柔性电极材料的力学性能均无法与传统的集流体媲美。πBMG薄膜的比拉伸强度出高于目前常用商用集流体,适合用作自支撑电极。此外,πBMG薄膜在3MH2SO4水系电解液中体积比容量达到828Ccm-3高于目前文献报道的其他石墨烯基电极材料,为石墨烯基自支撑电极的轻量化、高密度储能提供了重要参考。
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yoyyp39ujky/7aa9d53d7f3315017cc236ef011cbf11.jpeg)
图5 πBMG薄膜的电化学性能
来源:北京航空航天大学
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yufhafvo4tw/773a51fd43948fa164594cd29430022d.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yufh8le7xk9/d090e462148be6a40f58940b5173bb43.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yufc41wdu6r/d3f6aed0a88e7a49b831d2419e16ba9a.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yufc211k2fo/695175370bb3c532f9bbaf576f394253.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yuf7b2dzb9m/ae6ead7e0cd4c099363a5ac56adc54e5.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yuf77cegmx4/b977aa7a54182e4b4709bfaadbf7de69.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yuf223pv1hd/f1c0bf7f4d983304aa7aaa197e3162cd.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yuendb2cvls/9d56ba5d02861418137d26cc9b0085a0.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yuedv2176w5/c72ca2b131d4d3eae358b8301cb556b0.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yue86fwn2sx/20b52f68f2769aa0a204df047f1f1025.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yue857lu6ba/e58fbe841a78e20f62d16757bbae6570.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yue325br30h/e32ffce0f2a1af2c8722853f0b9f70e6.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yudtklb0wrn/c1f3c1968b541a310457b9f716922f64.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yudtg9ulpjg/3821bac73a50737d5498e697b4362ec2.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yudtc8gt1d5/76f0f5841892962a73b4df26b4f0d775.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yudp5325eu4/3daafeaf41bfba0fb5dfda90bd5c736d.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yudp01bbqa4/61a971d95d41f988fb507da75cc8c2cd.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yudoxhbm14l/84e8dfb4f4ad4d21259cfb3238d6ad9d.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yudowhvihj9/c09ed4e507ae82e8274c5870dbb68e14.jpeg)
![](http://static.shengco.com.cn/image/4yude29dftdm/5004d7a2b705d557d9409b937b2731fe.jpeg)