导读
探寻绿色的有机合成方法一直是有机化学家最具挑战的研究课题之一。近年来,光促进的化学反应因其温和的反应条件而受到广泛关注(Chem. Rev. 2016, 116, 10075;Chem. Rev. 2013, 113, 5322)。最近,通过机械力/压电材料作用的有机小分子合成引起了化学家的兴趣(Science 2019, 366, 1500;Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 16357),该方法利用机械碰撞致使压电材料发生分子极化,从而与反应底物发生电子转移(图1B)。
近期,山东理工大学李新进课题组设计了一种电磁感应促进的有机分子的氧化还原反应。该研究的设计思路是在旋转磁场中金属导体通过切割磁感线产生感应电动势,通过调控磁场强度、金属导体长度以及旋转频率实现与反应物的单电子转移反应(图1C)。在该研究思路指导下,作者成功实现了杂芳烃C−H键的高区域选择性自由基三氟甲基化反应和烯烃的氢三氟甲基化反应(图1D)。
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图1. 本研究的设计思路(图片来源: J. Am. Chem. Soc)
作者利用自主设计的反应装置(示意图如图1E所示),使用三氟甲基硫盐2a为三氟甲基源,3-甲基吲哚1a作为反应底物,在旋转磁场(
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图2. 反应条件筛选(图片来源: J. Am. Chem. Soc)
作者对该反应进行了详细的机理探究。首先通过自由基抑制与捕获实验,检测到三氟甲基自由基的加成产物(图3A-B),说明该反应过程涉及三氟甲基自由基中间体的产生。另外,作者通过XRD和SEM表征(图3E-F),确定了反应过程产生铁粉。通过控制实验(图3C),初步验证了该铁粉主要是由金属棒反应过程中失-得电子导致的(图1C)。通过控制实验(图3D, G),验证了该铁粉不会还原三氟甲基试剂2b产生三氟甲基自由基。随后,作者验证了机械碰撞(图3H-I)以及温度(图3J-K)对反应的影响。进一步地,通过双电极对比实验,说明钢棒被极化后能够发生电子转移反应(图3L)。为了验证单电子还原反应发生在金属导体表面,作者对反应前后的钢棒进行SEM表征(图3M)。最后,作者提出了该反应的可能机理(图3N)。
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图3. 反应机理探究(图片来源: J. Am. Chem. Soc)
随后,作者对该方法的底物普适性进行了研究,首先考察了杂芳烃的三氟甲基化反应(图4A)。在最优条件下,富电子(杂)芳烃吲哚、吡咯等底物展现出良好的反应性(3a-3q)。该方法具有良好的官能团兼容性,如氰基、氨基、卤素、烷氧基、酰基和酯等。值得注意的是,升高磁感应条件(
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图4. 反应底物拓展(图片来源: J. Am. Chem. Soc)
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图5. 烯烃的氢三氟甲基化反应机理探究(图片来源: J. Am. Chem. Soc)
为了进一步证明该方法的实用性,作者进行了克级放大实验(图6A)。另外,通过提高磁感应条件(
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图6. 合成应用(图片来源: J. Am. Chem. Soc)
总结
综上所述,该研究工作创新性地将电磁感应原理应用到有机化学反应中,开辟了一种新型的氧化还原反应方法。该方法将磁场引入反应体系,与光、机械力促进的电子转移反应相补充,通过后期深入探究磁场对反应中间体的影响,有望解决目前化学反应中存在的某些问题。
该工作以“Redox Reactions of Organic Molecules Using Rotating Magnetic Field and Metal Rods”为题发表在
J. Am. Chem. Soc刘浩东 韩旭亮 李新进 刘会 赵增典
作者简介
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李新进,山东理工大学化学化工学院副教授、硕士生导师。2010年于山东科技大学获得应用化学理学学士学位;2016年获得华东理工大学应用化学工学博士学位(与中科院上海有机化学研究所联合培养),导师:王利民教授、胡金波研究员;2016年6月任山东理工大学讲师、副教授;2022年至2023年于美国佛罗里达大学化学系从事访问学者工作,导师:William R. Dolbier教授。主要研究领域为有机含氟化合物的合成方法学研究,多能场调控的有机合成化学研究。迄今为止,以第一或通讯作者身份在
J. Am. Chem. Soc., Org. Lett.
文献详情:
Redox Reactions of Organic Molecules Using Rotating Magnetic Field and Metal Rods.
Haodong Liu, Xuliang Han, Xiaomei Feng, Lizhi Zhang, Fenggang Sun, Fuchao Jia, Zengdian Zhao*, Hui Liu*, and Xinjin Li*
J. Am. Chem. Soc.2024,
https://doi.org/10.1021/jacs.4c05987
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